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提高植物油和醇酸树脂的研发及应用水平??自主创新改造传统产业,促进可再生
2015-11-18 13:25  点击:231

  中国涂料提高植物油和醇酸树脂的研发及应用水平自主创新改造传统产业,促进可再生资源利用刘登良(海洋化工研究院,山东青岛266071)确提出可再生资源综合利用是行业自主创新的重要方向之一,对它们的发展提出了建议。

  创新论坛0前言植物油是由植物的果实(蓖麻籽、大豆、菜油籽、葵花籽等)中榨取的天然化学物质,主要分为干性油(含多个共轭双键的亚麻油、桐油)、半干性油(豆油、葵花籽油、妥尔油等)及不干性油(不含不饱和双键的椰子油)三类,还有含一0H官能团的蓖麻油。

  植物油作为涂料成膜物的历史至少追溯到2000多年前,我国的桐油占有特殊的重要地位。从明清开放门户以来,桐油成为出口商品的重要门类。可以说近代涂料成膜物(除中国大漆外),植物油是主体。因此,从前涂料称为“油漆”。

  近百年来,随着化学工业的快速发展,单一的植物油不能满足涂料对干性、装饰性和耐久性的要求,因而开展了广泛的深入的化学改性研究。由简单的加热预聚合的熬炼油,到植物油和脂肪酸改性的聚酯醇酸树脂,从20世纪30年代至60年代迎来了醇酸树脂的全盛时期,占据涂料成膜物一半以上的份额。我国在20世纪50年代至80年代醇酸树脂和涂料占溶剂型涂料的70%80%的市场。与此同时,丙烯酸改性醇酸,聚氨酯改性醇酸一一氨酯油,有机硅改性醇酸、水性醇酸、醇酸氨基等高性能工业涂料用成膜物树脂的开发也全面铺开,为醇酸产品的升级换代奠定了坚实的基础。

  随着石油化学工业的飞速发展,为涂料行业提供越来越多的高性能成膜物树脂一一环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、氯化聚烯烃树脂、有机硅和氟碳树脂等,它们可以满足国民经济发展对涂料保护、装饰和功能性的多方面的需求。因此,醇酸树脂类涂料市场份额逐年缩小,而且在我国目前占主体的是醇酸漆和调合漆等低档的通用型涂料。氨基醇酸烘烤漆等工业涂料以及丙改醇和硅改醇等高性能涂料品种和市场开发还很不充分。尽管如此,醇酸漆仍占我国溶剂型涂料市场30%左右的份额。

  近十几年来,随着化石燃料(石油、煤为基础的化工原料)在能源危机的驱动下价格持续上涨,而且化石燃料作为不可再生的资源迟早会枯竭,在可持续发展战略的推动下,世界范围内对可再生资源的利用和开发掀起热潮。植物秸秆发酵产生的乙醇替代汽油、植物油脂肪酸甲酯作为生物柴油是重要方向,而涂料行业中开发植物油为原料的改性聚氨酯、环氧植物油以及醇酸改性重新得到重视。美国大豆协会每年拨出数千万美元专款资助大豆油的综合利用,其中也包括在涂料中的应用。醇酸,尤其中、长油度的树脂植物油占有50%以上的组成,而且植物油,尤其是豆油价格相对稳定的状况无论从可持续发展战略要求,还是经济成本考虑都是不错的选择。

  关键是采用现代的技术改进和提高性能,满足工业涂料的高性能要求,提高附加值。同时植物油改性和醇酸涂料主要使用脂肪烃为溶剂一一不受HAPS法规控制,可制成高固体分和单组分的涂料,达到环境友好和使用者友好的目标。

  1以先进实用技术改进传统产业我国醇酸醇调的产量尽管在涂料总体份额中逐步下降,但总量仍然稳步上升(近年来建筑乳胶涂料量上升很快,工业涂料总是以15%20%速度上升),仅山东地区2005年达到12万13万t,全国35万40万t.但是,作为通用型涂料其价格较低,而且在原材料价格持续上涨的挤压下,市场竞争激烈,产品档次和技术含量低,处于严酷的价格战一一“流血”

  竞争,微利经营。这对行业发展十分不利,同时也是资源浪费。因此,如何以先进实用技术改造传统产业,促进行业的升级是首要的任务。

  目前我国的醇酸涂料生产企业大多沿用多年的单色浆生产工艺。涂料生产耗时长,能耗高,生产效创新论坛I率低,产品质量稳定性和可靠性不尽如人意。国外的跨国公司早就逐步实现了色浆工艺和电脑配色系统的应用。采用色浆工艺,只需要分散容易分散的白浆一一基础色浆,再用已分散好的标准色浆经电脑系统调色即可制成产品。例如,美国的UC-888通用型色浆可调制白色的醇酸基础漆(浅基、中基和深基)。与传统工艺相比,标准色浆工艺可大大提高劳动生产率和设备利用率,降低能耗和生产成本,同时提高对市场需求的反应速度,更好地满足顾客多样性的需求。

  这方面醇酸涂料的发展远远滞后于建筑乳胶涂料。

  结合国情和市场需求开发适应我国醇酸醇调生产的低成本标准色浆和配套的电脑配色系统是摆在助剂供应商、电脑配色系统开发商和涂料企业面前的共同任务。

  2加快高性能改性醇酸的产业化和市场开发从20世纪60年代开始,我国涂料行业曾开展为醇酸化学改性的广泛研究和开发,包括用于防腐涂料的环氧酯、高耐候性和高装饰性的丙烯酸改性醇酸和有机硅改性醇酸,用于木器装饰的氨酯油以及各种系列化的氨基醇酸产品系列。在工业涂料领域,除氨基醇酸仍占有一定的市场外,其它的产品均未形成相当的规模和市场,这方面我们与发达国家存在明显差距。在欧美的装饰市场中氨酯油(包括水性氨酯油)在DIY的市场中占有稳定的市场份额。他们在环境友好(无游离TDI,使用脂肪烃溶剂),使用者友好一一单组分施工方便等方面优于双组分聚氨酯,而性能可以满足家装的要求。进一步优化性价比,降低色泽是努力方向。

  丙烯酸改性醇酸的制备工艺和原理基本成熟,个别树脂厂曾有产品销售,其性能一一耐候性、装饰性和快干,与醇酸树脂和丙烯酸树脂优势互补,在性能评价和应用中都得到认可。可惜的是在中国市场上一直未形成气候,原因是多方面的。其中人们一提到装饰涂料势必称聚氨酯、丙烯酸,忽视了丙改醇的应用,而且产品的产业化程度不高,性价比优势不够明显,阻碍了其推广作用。

  有机硅改性醇酸的合成工艺基本成熟,在欧美地区30%硅树脂的硅改醇已成为定型产品。美国海军的船壳漆I型一一具有自清洁特征的耐候船壳漆就是以硅改醇为基础,而且它广泛地应用于湿热地区的外墙涂料。我国一直因为改性硅树脂价格太高制约了其发展。近年来我国有机硅行业发展迅速,为我们提供了相对廉价的单体原料。海洋化工研究院已研制出硅改醇树脂并应用于海军船壳漆的生产。

  今后应扩大应用范围。

  3加强环境友好的醇酸涂料的开发和应用目前生产和使用的溶剂型醇酸醇调涂料绝大多数为固含量50%左右的传统性涂料,VOC>600g/L,与欧美通用的高固体分涂料>75%固含量(质量浓度)产品相比差距较大。这不仅环保指标水平低,而且节能和成本方面也存在问题(200溶剂价格上扬,>5000元/t)。因此,开发高固体分醇酸不仅势在必行,而且迫在眉睫。开发高固体分与低成本并不矛盾,必须在树脂结构、涂料填充度和流变性匹配,及高固体体系的催干剂组合方面增大开发力度。

  水性醇酸在水性氨基醇酸烘烤漆中早已获得工业应用,而我国在这方面才刚刚起步。其中包括环氧改性、聚酯、油改性水性聚氨酯等氨基烘烤漆,而用量*大的常温干燥水性醇酸的开发相对滞后。我国从“七*五”到“九五”期间曾安排科技攻关项目,但成效甚微。在此领域我们与先进国家存在较大差距,它们的水性醇酸基本上产业化形成系列品种。水性化的工艺主要有两个方向:一是采用活性的可参与氧化自交联的乳化剂(如不饱和脂肪酸衍生物)直接乳化商品化醇酸树脂;二是20世纪90年代开发的采用微乳聚合工艺生产的丙烯酸/醇酸杂化乳液。近十多年来杂化乳液聚合正朝产业化方向迅速发展,我们迎头赶上为时不晚。

  4拓宽植物油的应用领域和应用基础研究随着生物工程技术和转基因大豆的推广应用,植物油(尤其是大豆油)的资源日益发展,新的含特殊官能团(如含环氧基)的特种植物油有望在不久的将来形成商品。因此植物油可再生资源的综合利用大有文章可做。

  植物油或不饱和脂肪酸的衍生物黏度低可以直接作为活性稀释剂应用于高固体分或无溶剂涂料体系,其中桐油和脱水蓖麻油从其突出的干性应引起重视,植物油改性丙烯酸和聚氨酯树脂和涂料的开发刚刚起步。

  环氧大豆油及环氧化植物油开始工业化生产和应用,无论作为活性稀释剂还是光固化树脂均具有好的应用前景,这方面另文详细介绍。

  在发展植物油及醇酸树脂中,应强调应用基础研究的重要性。例如空气氧化交联聚合的原理至今尚无完整的理论,因此制约了催干原理和催干剂的发展。从环保角度出发,现在集中在无钴催干体系的开发。另外,水性醇酸用对水解稳定的催干剂体系也是研发的重点。杂化乳液的形态学、结构表征及乳化和引发体系及微乳聚合机理的研究应高度重视,它们是产业化的基础。

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