(湖北工业大学,武汉,430068)塑料加工中使用的润滑剂是为了改善塑料,特别是热塑性塑料在加工成型时的流动性和脱模性而添加的一种配合剂。润滑剂的主要作用是在加工过程中降低塑料材料与加工机械之间以及和塑料材料内部分子之间的相互摩擦,从而改善塑料的加工性能,并提高制品的性能。
润滑剂的用途很广,硬质PVC、聚烯烃、聚苯乙烯、ABS、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、醋酸纤维素、不饱和聚酯、聚酰胺以及橡胶等在加工时都使用一些润滑剂。但润滑剂的主要用途仍然是在硬质PVC方面,所以在评价润滑剂的性能时人们往往以硬质PVC为中心。润滑剂的用量随树脂的种类而异,但一般100份树脂中用1~2份润滑剂就能得到良好的润滑效果。
塑料加工用润滑剂的消耗量很大,品种主要有乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)、乙撑双油酸酰胺(E-BO)、脂肪酰胺、硬脂酸、多元醇酯、油酰胺等。我国塑料管材、门窗、异型材的生产量逐年上升,对润滑剂的需求量也逐年增大,需重视开发适用于高速、高温加工的复合型润滑剂。
高效、特效、无毒、无公害、复配多功能化是全球塑料助剂的发展总趋势,润滑剂当然不例外。
1润滑机理在塑料工业的加工成型中,根据物质与物质间界面的不同,把润滑剂分为内润滑剂和外润滑剂。内润滑与外润滑的性能是相对的,对于任一塑料加工中本质上都兼有两方面的性能,只不过是哪种性能更强些而已。内润滑剂与聚合物具有一定的亲合力,其润滑作用主要是降低聚合物分子间的相互摩擦,或降低像PVC、ABS等极性聚合物分子间的作用力。外润滑剂极性小,但却具有很长的碳链,其润滑作用主要是降低聚合物和加工机转性、尺寸稳定性、防止结垢,增加生产能力。内润滑剂的作用有以下三个方面:使树脂稳定地塑化,防止塑化时转矩急剧升高;降低树脂熔融粘度,增加流动性,使螺杆转矩下降,增加挤出量和生产量;提高加工能力,减少设备负荷,提高能量效率。
外润滑剂的作用有以下五个方面:防止由于树脂与成型机金属表面摩擦热所引起的树脂分解及着色;防止在成型加工机械表面烧结;提高滚筒表面的剥离性能;4)提高脱模性;(5)提高成品表面的光滑性。
2PVC润滑剂PVC异型材是我国PVC硬制品的主要品种之一。占PVC树脂总消耗量的22.9%,并以每年平均7%以上的速度增长。我国有一定规模的型材生产厂家共有390多家,生产能力近2年产量l 500kt,销量超过1市场需求将达到15004600kt.PVC配方体系的设定和各种助剂的选取是保证PVC型材品质的重要因素,配方中除稳定体系和改性体系外,润滑体系对型材的加工性能及制品的外观和各项物理性能指标都有很大影响。因用量少,其重要作用却往往易被人们所忽视,PVC异型材的加工过程和成品的很多缺陷,都与润滑剂的选取和配比有着密切关系。因此,润滑剂在PVC异型材配方中具有十分重要的作用。
常用的PVC润滑剂主要有:脂肪酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡、醇类、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸甘油酯等。
复合润滑剂主要是由几类主要润滑剂相互搭配调制而成。复合润滑剂是目前发展*快,商品牌号*多的一类润滑剂。每一种复合润滑剂都有一个主要的使用对象,因此简化了塑料加工时润滑体系的配方。这类润滑剂不仅使用方便,配方简单,节约原料,而且润滑性能良好,内、外润滑比较平衡,且在挤出加工中,初、中和后期润滑效果也比较平衡。在异型材配方中,大多采用复配方式。
常用润滑剂配合体系有:硬脂酸钙-石蜡(聚乙烯蜡)润滑体系,硬脂酸-石蜡(聚乙烯蜡)润滑体系,氧化聚乙烯蜡-酯类-硬脂酸钙、脂肪酰胺与其他润滑剂复合物、热稳定剂与润滑剂复合物等。
3其他塑料润滑剂ABS树脂是目前产量*大、应用*广的热塑性工程塑料。它将PS、PBR和PAN的各种性能有机地统一起来,不仅具有韧、硬、刚相均衡的优良力学性能,而且具有较好的耐化学药品性、尺寸稳定性、表面光泽度、耐低温特性、着色性能和加工流动性能等优点ABS润滑剂的共同特征是它们与树脂间具有一定的相容性。润滑作用首先取决于两者相容程度的大小,而相容性则取决于官能团的极性与碳氢链长度的平衡关系,因此化学结构是决定润滑剂属于外润滑还是内润滑作用的首要因素。在ABS体系中起内润滑作用的有:乙撑双硬脂酰胺(EBA)、液体石蜡、聚醚硅油、羟基硅油、聚乙烯蜡等,起外润滑作用的有:机油、硬脂酸丁酯、甲基苯基硅油等。ABS是极性聚合物,极性较大的内润滑剂与ABS有较好的相容性,如乙撑双硬脂酰胺、羟基硅油等;而熔融流动助剂、机油等极性较小,与ABS相容性较差,在体系中起降低ABS与加工机械之间的摩擦作用,起外润滑作用。
聚丙烯(PP)作为通用型热塑性树脂,具有密度小、耐热性优良、耐腐蚀性和电绝缘性优良、易加工、热变形温度高、价廉等特点,其应用领域不断扩大,特别是近年来所兴起的通用塑料工程塑料化技术中,聚丙烯作为**材料不断地引起了人们的重视。
PP的光亮润滑剂一般使用石蜡、聚乙烯蜡等蜡类润滑剂与硬酯酸钙的复合体系,硬脂酰胺与硬酯酸钙的复合体系等复合化润滑剂来改变流动性达到改变制品外观和性能的目的,而PP使用的成核剂也可以改变流动性,起到润滑剂的作用。
在聚烯烃塑料加工时,润滑剂的润滑作用与在PVC中截然相反,主要是作为促进聚烯烃树脂在成型加工过程中的平滑剂,防止粘辊,便于脱模,同时起到防水和使色料分散的作用。石蜡与PE蜡的分子结构与聚烯烃相似,极性均很弱,相容度较大,所以起内润滑作用。而酸胺类极性较大,与聚烯烃类相容度小,而起外润滑作用,与UPVC使用外润滑剂的情况相似,因其相容性小,用量大时会有喷霜和渗出现象。常用的品种有:石蜡、硬脂酸盐类、有机硅类等。聚烯烃高温流动性远优于聚氯乙烯,使用润滑剂有限,有时完全不用润滑剂亦可加工成型。
聚苯乙烯因苯乙烯中有苯环存在,并且比例亦较大,相对聚乙烯而言,聚苯乙烯的极性要大一些,对内、外润滑剂有一定的相容度,配方弹性要好一些。聚苯乙烯均是以颗粒料的形式提供给用户,其中已包含了各种助剂,一般使用的增加流动性润滑剂为硬脂酸酯及液体石蜡,加人少量的硬脂酸锌或酸胺蜡以改善脱模性。
热塑性工程塑料,如聚酰胺类、聚碳酸酯类、聚酯类、聚氨酯类等一般均为注塑制品。它们使用温度及压力一般均较高,其流动性亦较差,加工温度一般也较高,因而挥发度较高的润滑剂亦不宜使用。树脂本身一般易水解或对酸、碱敏感,所以一般不宜用金属皂类润滑剂。通常还要求添加剂具有极低的渗出或浸出性、透明性,因而不宜使用相容度小或相对分子质量较小的润滑剂,此外,PC(聚碳酸酯)光盘对金属离子杂质有极高的要求。这些因素很大地限制了润滑剂的选择范围和加入量。由于上述这些热塑性工程塑料均为极性较强的聚合物,一般均使用相对分子质量较大的内、外润滑剂,如高质量的季戊四醇硬脂酸酯或褐煤蜡类润滑剂。
4国内外润滑剂现状1985年化工部将PVC加工润滑剂列为国家科委攻关项目,2004年我国润滑剂生产企业超过70家,主要分布在东南沿海经济发达地区,江苏省、浙江省、山东省和福建省发展*快。
2002我国润滑剂表观消费量为43.5kt,2003 kt,年均增长超过21%.国外在PVC用润滑剂方面研究较多,如:德国汉高公司的G60、G70S等产品性能优异,可用于高档PVC薄膜的生产。美国AXEL塑料研究试验室*近成功发明了一种新工程树脂用内润滑剂,该产品可兼作内润滑剂和加工助剂,适用于160 370*C高温下工程树脂的加工。据介绍,它可提高树脂流动性及TiO:等助剂的分散性。产品有粉状、粒状,可根据需要混入树脂中。
ReedyIntematonal公司生产的SafoamPVC-SD是一种PVC和TPE的外部和内部用润滑剂的混合物。PVC-SD是一次性包装的用于泡沫和其他用途的润滑剂,发泡剂可以加入其中,PVC-SD50和PVC-SDA50含50%的发泡剂。这种添加剂会产生均质的熔化,可促进加工助剂和填料的分散,允许低加工温度,提高了挤出率。
DoverChemical公司通过Doverlube硬脂酸钙和硬脂酸锌的推出扩大了其添加剂范围,生产出硬脂酸镁和硬脂酸铝。硬脂酸钙有两种可流动的粉末和一种可流动的颗粒形式产品。硬脂酸锌有细粉、粒状和珠状形式。Dover将供应Doverlube和其他添加剂产品的混合物。
美国杜邦特性润滑剂公司成功开发出一种新型有机氟添加剂。据报道,这种新型油状含氟化合物是一种无色、无味、惰性的聚合物添加剂,把它加入到聚合物中,能改善热塑性及热固性聚合物的耐磨性,延长制品的使用寿命,而且不会影响制品化学性能。此外,该产品可消除热塑性聚氨酯等聚合物表面的擦痕及划痕,还能改善聚合物熔融流动性及脱模性能,加快挤出速率,这种添加剂具有耐300C的热稳定性,可与使用常规操作设备的许多聚合物结合,应用范围包括齿轮、磁管、汽车的挡风雨条、密封件、聚合物薄膜等。
国内硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡、硬脂醇等通用型品种消耗比例较高,但高效的脂肪酸酯(尤其是复合酯)、脂肪双酰胺等增长幅度较大。由于硬脂酸丁酯、GMS以及类似德国汉高公司同类产品结构的Gl6、G60、G70、G70s、G74脂肪酸酯类润滑剂均已大量上市,脂肪双酰胺类润滑剂EBS及其改性品种的产能进一步扩大。此外,北京市化学工业研究院的LC系列PVC专用润滑剂产品,具有润滑效果优良、对薄膜的表面性能影响小等优点,可满足厂家对于高性能润滑剂的需求。华东地质学院应化系研究了以硬脂酸和乙二胺为原料,分别以苯磺酸、杂多酸为载体的超强酸为催化剂合成EBS的生产工艺,使EBS的产率达99.5%. 5结语塑料加工用润滑剂消耗量较大,国外每年消费约3500kt,其中美国消费量为1500kt,西欧800kt,日本600kt.我国硬质PVC树脂加工能力为35000kt/a,按0.5%的润滑剂添加量计算,需各种润滑剂170kt左右。随着塑料管材、门窗、异型材生产的发展,对润滑剂的需求量日益增长,预计到2010年将会增加到350kt左右。
我国的润滑剂生产厂家多生产常用的单一的传统润滑剂,创新较少。受科技含量低、市场不够规范等因素的制约,目前,企业生产经营普遍陷入了困境。因此,可以借鉴国外经验,多开发复合的润滑剂体系,并利用新技术提升产品附加值。