传统的润滑油添加剂多是含磷、硫或氯的化合物,在齿轮润滑、切削润滑中发挥了很大的作用。但是,科技的进步对其性能提出了更高的要求,其环境污染问题也日益引起人们的关注。近年来,新型高效多功能添加剂的开发和研制成为工业化国家摩擦学者研究的重点之一,含硼节能润滑油添加剂就是其中的一例。硼类化合物添加剂是典型的非活性润滑油添加剂。这是相对于含硫、磷或氯的添加剂而言的,因为含硫、磷或氯的添加剂易与摩擦副表面的金属反应生成硫化物或硫酸盐、磷酸盐、氯化物,造成金属表面腐蚀,而含硼添加剂中的硼与金属表面发生渗硼作用、生成金属硼化物,不会造成金属表面的剥落性腐蚀,这是因为硼的原子半径很小,电离能大,主要以共价键和其它原子相连,此外,硼酸是弱酸。可见,硼类添加剂不腐蚀金属摩擦副,也是相对于含硫、磷或氯的添加剂而言的,并不排除硼类添加剂与摩擦副金属发生化学反应生成化学反应膜。含硼化合物主要包括硼酸盐和硼酸酯2大类,与含硫、磷、氯或氮的添加剂混合使用,具有协同作用。
1硼酸盐添加剂研究进展1.1硼酸盐添加剂的制备硼酸盐包括无机硼酸盐和有机硼酸盐。制备无机硼酸盐极压抗磨添加剂,常用的方法有研磨法和复分解法提出了渗硼的观点。通过扫描电镜(SM)观察含硼酸钠和硼酸钙的润滑油的摩擦表面,发现有一层坚实而连续的表面膜生成,用XPS分析发现,覆盖在金属表面(钢铁摩擦副)上的已不是硼酸钠和硼酸钙,也不是硼酸和硼的氧化物,而是在摩擦表面形成了硼的间隙化合物FeBy这种间隙化合物能溶解硼元素,形成以间隙化合物为溶剂的固溶体,*后在摩擦表面形成一复杂的覆盖层(B/FePy/FeB)从而减小了剪切应力,提高了承载能力这种渗硼作用,从实质上来看,也是一种化学反应。所以,严格来讲,在极压状态下,硼酸盐与摩擦副表面发生了化学反应,生成了金属硼化物。
乔玉林等研究了表面经含一CIN和一N-N结构的化合物修饰的硼酸盐润滑油添加剂在钢球表面形成的表面膜的元素组成和化学状态,考察了化学反应膜的结构和化学作用机制。发现,P元素在摩擦化学反应膜中的化学状态非常复杂,其化学状态以及含量与试验条件有关。由于表面修饰剂与硼酸盐之间存在物理吸附作用,摩擦过程中在摩擦剪切作用下,表面修饰剂发生脱附,并参与了摩擦反应。在边界润滑条件下,添加剂与磨损表面反应,除受热活化以外,还受机械活化和接触催化活化,且后者所需要的活化能仅为一般热化学反应时的0.01~0.10可见,在给定速度下,在低负荷时,磨损表面温度低,机械活化能亦低,因而添加剂与磨损表面的反应速度低,甚至不发生反应;随着负荷升高,运转时磨损表面温度升高,机械活化能亦升高,摩擦化学反应所需能量降低,从而促使添加剂与磨损表面发生反应并使反应速度加快。在所用添加剂中,由于Pi键的键长不同,Pi键断裂所需的能量不同。在低负荷下,磨仅仅吸附于磨损表面,而添加剂中脱附的含氮化合物在较低负荷下,可发生N-N键断裂而与磨损表面反应,生成FN化合物,从而形成极薄的反应膜。随着试验负荷的增加,磨损表面温度升高,接触应力增大,键长较长的Pi键首先发生断裂,并与N-N键断裂产生的活性氮原子反应,生成-PiN类化合物;随着试验负荷的不断提高,键长较短的Pi键开始发生断裂,裂解出的活性原子P与原子N反应,生成PNFeP和Fe-P一O等化合物。磨损表面摩擦化学反应膜中元素的化学状态及其含量在给定速度下与试验负荷有关,且随反应膜的深度方向而变化,Fe与PN及O形成的无机化合物的含量沿深度方向逐渐增加,而有机化合物的含量则逐渐降低。
乔玉林等发现,在含表面修饰的硼酸盐润滑油添加剂的油润滑条件下,摩擦表面经摩擦化学反应形成了由PN氧化铁、硼酸盐和含氮化合物等组成的混合反应膜。摩擦化学产物PN是一种高效固体润滑剂。
李芬芳等以硼砂、硝酸镧、十二醇等为原料合成了十二烷氧基硼酸镧(LDOP)用四球机和环块摩擦试验机评价了其抗磨减摩性能。结果表明,LDOEf吏HV100基础油的抗磨性能得到明显改善,400N负荷下长磨60mn磨斑直径从基础油的1.76降为含添加剂时的0.65润滑油的承载能力明显提高,*大无卡咬负荷(Pp)从基础油的558N增加到含3%添加剂时的834N同时摩擦因数明显降低。X射线光电子能谱分析表明,添加剂在摩擦过程中发生了降解摩擦化学反应,生成的产物La和BO沉积在摩擦副表面,形成抗磨减摩膜。La和BO具有良好的润滑性能,改善了摩擦副的摩擦磨损性能。BO的熔点为450C当接触处的温度高于450°C时,BO很快熔化,其粘度随温度升高迅速下降,能在金属表面形成保护膜,从而有效地降低摩擦和磨损。添加剂分子与摩擦过程中试件产生的新鲜金属表面相互作用,可生成吸附膜或反应膜。
李芬芳等利用硼砂、硝酸铜、环己醇等合成了环己氧基硼酸铜,摩擦磨损试验结果表明,环己氧基硼酸铜具有良好的极压承载能力和抗磨减摩性能,当添加剂量为1.0%时,其Pb值即达到883N与基础油相比增幅约为60%,而且磨损量比基础油的小得多;在400N和600N下,其摩擦因数均比基础油在400N负荷下的低得多。XPS分析结果表明,环己氧基硼酸铜在摩擦过程中发生了摩擦化学降解反应程西云等对纳米硼酸镧润滑油添加剂进行了摩擦学性能试验研究,发现纳米硼酸镧添加剂能改善滑动摩擦副的摩擦学性能、抗胶合能力及润滑油的润滑性能。当滑动速度提高到一定程度时,其抗胶合能力反而提高,这可能是由于纳米粒子特殊的小尺寸效应和化学活性使得它更容易附着到新鲜金属表面,从而使得摩擦副表面形成一层新的表面吸附膜,避免了基体金属间直接接触。当这种沉积膜不断被磨损和新的沉积膜不断生成2种趋势达到平衡时,摩擦副就不会发生胶合,随着相对滑动速度的提高,沉积膜磨损速度不断加快,因而抗胶合能力随之下降。但随着相对滑动速度提高,接触区的接触温度也随之升高,在接触温度达到一定值时,有可能使得纳米粒子同基体金属生成新的共晶物,从而使摩擦副抗胶合能力得以提高。通过失效后试块表面磨痕xPSi谱分析,发现纳米硼酸镧粒子在摩擦副表面形成了吸附膜及聚合物膜,并在滑动摩擦副表面发生化学反应形成沉积膜,其中含有bo和LaO2种物质。此外,还发现摩擦副表面有渗硼层出现,而且硼元素已渗入到亚表层,渗透层能提高表面硬度,也使得摩擦副抗磨性能得以提高。
2硼酸酯润滑油添加剂有机硼酸酯是一种多功能润滑油添加剂,具有优良的抗磨减摩性能。有机硼酸酯特别是引入长链烃基基团的硼酸酯具有极好的油溶性,可直接溶解到基础油中使用。早期合成的简单硼酸酯的烷基中一般只有碳、氢2种元素。随着研究的不断深入,逐渐在硼酸酯结构中引入了氧、氮、硫、磷、氯等元素,使硼酸酯具有多方面的功能。由于硼酸酯的水解稳定性差,目前许多学者在改善硼酸酯的抗磨减摩性能的基础上,着重改善其水解稳定性。
2.1有机硼酸酯的制备1.1三氯化硼与醇(或酚)的反应*早用这个方法制得了硼酸甲酯、硼酸乙酯和硼酸戊酯。反应按下式进行:用高真空器,在一80°C下,按n(RH):nBCl)=31的摩尔比进行反应,可定量地制得硼酸甲酯和硼酸乙酯。后来又用此法制得其它酯,产率也几乎是定量的。但是,由于三氯化硼比较难得到,所以这个方法现已不常使用。
2.1.2硼酸与醇(或酚)直接反应该法反应式如下:水-苯、醇水甲苯或醇水四氯化碳的三元共沸物以除去水。这样可制备较难得到的硼酸芳基酯和硼酸叔烷基酯。用这个方法,原料方便易得,操作简单,产率一般很高(80%~95%)。该法是制备正硼酸酯*好的方法。
2.1.3由硼酐与醇(或酚)直接反应该法反应式如下:+3RHB(OR)+HB3反应在高压釜中进行。此法对设备要求高。用这个方法可制备硼酸三乙酯,产率只有30%,其原因是该反应除了生成硼酸酯外还生成偏硼酸酯。
2.1.4硼砂与醇(或酚)的反应反应式为:硼砂与醇起反应可制得硼酸酯,反应在盐酸存在下进行。后来用硫酸代替盐酸,制备硼酸三甲酯的产率可达到92%,但是硼酸三甲酯与甲醇生成共沸混合物,难于分离。可加入氯化钙以除去醇,也可以加入氯化锌、氯化锂、浓硫酸或者二硫化碳。由于硼砂较硼酸易得、价廉,故此法比较经济。
2.1.5酯交换反应用这个方法可以从容易得到的硼酸酯制取其它不易制备的硼酸酯,其反应式如下:回流例如具有抗腐蚀性能的硼酸甘油酯可通过该法制得。硼酸叔烷基酯难于制备,但利用硼酸三甲酯与叔醇进行酯交换反应,则可顺利进行。
2.1.6多功能硼酸酯的制备制备多功能硼酸酯,一般应在合成反应之前,将活性元素SP、C、1O或N引入醇或酚的分子中,再让其与硼的化合物(硼酸、硼砂、三氯化硼、硼酐等)反应,制得硼酸酯。如果将硼酸酯与硫化物直接加入润滑油中使用,则其性能不如使用多功能硼酸酯好。
孙小然等分别用浓硫酸脱水法、以苯为带水剂和真空脱水法,以月桂醇、硼酸和五氧化二磷为原料,制得了硼酸酯、磷硼酸酯和磷酸酯的混合物。其制备过程是:先将月桂醇在三颈瓶中加热至完全熔化,然后加入硼酸、五氧化二磷,加热至反应温度,反应5~6h其余的具体操作步骤因脱水方法而异。
2.2硼酸酯添加剂的抗磨减摩机制1碟时可5入苯dad或四氯a化碳,醇-油能能在fu擦生渗硼……渗硼强化层bookmark3有机硼酸酯的极压抗磨机制是在摩擦表面形成一层既有有机物又有无机物的无定形结构膜,此外,可国学者发现含氮硼酸酯在摩擦表面形成bnFeN同时证明了表面吸附硼酸酯的存在与硼原子缺电子空轨道的作用。验证了2个观点:一是用石蜡油为基础进行了负荷为392N的四球机长磨实验(10mn)考察浓度对含氮硼酸酯抗磨性的影响,结果证明:硼酸酯的抗磨性随其浓度的增大而增大,但其浓度超过5%以后,抗磨性不再增加;二是含氮硼酸酯添加剂的润滑油的抗磨性和载荷有一个很独特的关系:在四球机长磨试验中,钢球磨斑直径(W)先随载荷的增高而增大,但达到某一*大值后,反而随载荷的增大而减小至*初水平,并且随载荷的进一步增大而基本保持不变。至于摩擦面上氮化硼的生成,可能涉及到含氮硼酸酯中缺电子轨道的硼和具有孤对电子的氮的再结合。摩擦过程产生外逸电子,在外逸电子的作用下,硼酸酯分子降解,然后具有孤对电子的氮碎片与缺电子的硼碎片再结合成氮化硼化合物。
3种结构简单的硼酸三丁酯、硼酸三辛酯和硼酸三十二醇酯,用四球机研究了其在菜籽油中的摩擦学性能。结果发现:加入硼酸酯后菜籽油的承载能力和极压值有一定的提高,硼酸酯分子中的烷基链越长,极压性能越差。在较低负荷(200 ~300N)下,硼酸酯不具有明显的减摩作用。
随着负荷升高,碳链较短的硼酸三丁酯、硼酸三辛酯表现出较好的减摩性能。3种硼酸酯只有在较高的负荷(400N)下,才表现出一定的抗磨性能,且分子中烷基链越长,抗磨性能越差。对钢球摩擦表面的XPS研究发现,化合物与金属表面发生摩擦化学反应后,硼元素主要以硼氧化合物的形式存在,氧元素主要以酸根形式存在。这说明硼酸酯之所以在较高负荷下具有一定的抗磨减摩作用,是因为其在金属表面发生化学反应,生成了多层边界润滑膜的缘故。
程西云、蒋松等对有机硼酸酯(CHiB3)添加剂的润滑性能及抗咬死性能进行了试验研究,发现有机硼酸酯添加剂能显著改善滑动摩擦副的抗咬死性能及润滑油的润滑性能。在有机硼酸酯添加剂作用下,滑动摩擦副的抗咬死载荷随滑动速度的提高而下降,这与基础油润滑作用下规律是一致的。通过分析磨斑表面X射线衍射图谱(XPS)该种添加剂在润滑过程中,当低载荷时,在摩擦副表面形成了聚合物膜及表层有机硼酸酯吸附膜,使得摩擦力减小了,随着载荷的增大,添加剂在摩擦热产生的高温作用下,部分原子(如CB)同表面金属发生化学反应,生成了BO、HBQ、石墨碳的沉积膜,此外,部分C与Fe反应生成FeC由于这层表面膜有良好的润滑成倍提高。有机硼酸酯是稀土金属系列添加剂的一种,具有良好的减摩、抗磨作用,对其抗胶合及咬死性能影响还缺乏系统的研究。
陈波水等认为稀土元素对硼的摩擦催渗机制,既可能与化学热处理的机制有关,也有摩擦学方面的特殊原因。从宏观上分析,由于摩擦过程形成的表面膜一般认为组成比较复杂,常常是几种类型的表面膜(吸附膜、反应膜、沉积物膜等)交织在一起,因而,其物理结构不可能是一种绝对致密的表面膜层。这种结构“疏松”的表面层组织,在某种意义上可能形成类似多孔性分子筛的结构。对于含有稀土元素的表面膜,这种“多孔性分子筛”对表面膜中的其它组分,如有机硼化合物的分解可能具有一定的催化作用,起到对含硼化合物的“摩擦催化裂化”作用,加速有机硼的分解,增大摩擦表面活性硼原子的浓度而促进其扩散。
作用及改进)作用e使得摩的抗咬死载荷含氮硼酸酯的减摩抗磨性能优于异戊醇含氮硼酸国士萍等用丙三醇、丙二醇、正戊醇、正丁醇、乙二醇、异戊醇分别与硼化物和氮化物直接反应,制得了6种含氮硼酸酯,用四球机和摩擦磨损试验机考察了它们用作水基润滑添加剂的摩擦磨损性能,试验结果表明,由一元醇合成的含氮硼酸酯抗磨减摩性能优于多元醇的含氮硼酸酯直链醇的含氮硼酸酯的性能优于同一成分的支链的含氮硼酸酯。对于直链一元醇的含氮硼酸酯,在水溶液中,其润滑性能随分子链增长而变差。所有的硼酸酯都能明显地降低摩擦。在边界润滑的摩擦过程中,各种硼酸酯在金属表面吸附形成油膜,因其烷基结构不同,吸附能力和反应活性也不同。乙二醇含氮硼酸酯比丙二醇含氮硼酸酯的磨痕直径小,抗磨性能好,其原因是乙二醇含氮硼酸酯成膜后,在剧烈的摩擦磨损状态下,乙二醇分子脱水发生聚合,形成聚合物膜,增强了油膜强度,而乙二醇的分子链比丙二醇的短,故它的摩擦因数比丙二醇的大,即减摩性差。异戊醇分子的空间位阻效应阻碍了其在金属表面的吸附和反应,所以正戊酯。对于直链一元醇硼酸酯,在油溶性润滑油中,其分子链越长,减摩抗磨性能越好。
唐学顺等研究了二烷基二硫代磷酸硫化氧钼(MDP)与有机硼酸酯复配的摩擦学性能的摩擦学性能。结果表明:有机钼与有机硼酸酯复配,有利于添加剂分子之间产生协同效应,在摩擦金属面形成高效多功能润滑覆膜,从而大大提高润滑油之综合摩擦学性能。MDP的摩擦作用机制与在摩擦环境中形成新鲜的、微细的MS以及生成FeR、Fp、M2-FeSJeMc§的复合润滑膜有关。有机硼酸酯的作用过程是硼酸酯分子的高温降解,生成摩擦聚合物、含活性元素的化合物,以及摩擦激活作用向金属表面渗硼等控制性化学反应等成膜方式。有机钼与硼酸酯复配后,由于在摩擦环境中发生了竞争吸附,克服了有机钼活性太强,安定性欠佳容易引起化学磨损之不足,同时也补偿了硼酸酯空间位阻效应过大,高温成膜不佳之缺陷。
有机硼酸酯分子中引入SRNC等活性元素,可制得复合硼酸酯或多功能有机硼酸酯。SR的引入可使硼酸酯更好地与金属表面发生亲和。受金属表面能的影响,SR可牢固地以化学吸附方式吸附在金属表面上,增强了硼酸酯在金属表面的吸附。
SR勺引入可增强硼酸酯的抗氧化性和减摩作用,同时其抗磨性和摩擦改进性也变好。N元素的引入具有抑制R元素过度腐蚀的作用,而且可使吸附分子间的横向引力和油膜强度增强,可明显提高硼酸酯的承载能力和抗磨性能。氧被誉为“天然优质润滑剂”,因此氧原子的引入也会改善硼酸酯的润滑性能。唐学顺等用一种分子中含SRN等元素的有机硼酸酯进行了摩擦学研究,结果发现,有机硼酸酯分子中引入的SRN等活性元素在摩擦环境中产生协同效应,使有机硼酸酯在摩擦副表面形成一种致密而牢固的共晶复合膜,起到了抗磨减摩作用。一方面,摩擦生成物作为高硬度微型极性的吸附性滚珠填充在金属表面的微观凹陷处,使摩擦表面更加光滑平整,如FeR立方晶型的PN和P4C等;另一方面,摩擦生成物在金属表面形成层状及韧性极强的复合润滑极压膜,如fr4、六方晶型的PNFe和Feg等,起到摩擦调整剂的作用;再一方面在摩擦激活作用下,添加剂分子中的高效元素在金属表面的热效应共渗,强化了金属材料的表面金相结构。这些物质构成的覆膜,以化学吸附形式牢固地覆盖在金属摩擦表面上,从而起到减摩擦、抗磨损、抗溶接、抗蚀刻和抗疲坑等作用。(LCDR和一种有机硼酸酯(OB)具有显著的协同润滑作用,将2种化合物加到润滑油中,可显著改善油品的抗磨减摩性能。俄歇电子能谱(AES)和X射线光电子能谱(XPS)研究结果表明,LDDR和OP具有协合润滑作用的主要原因,除了在摩擦表面生成有机硫化合物、磷酸盐、硫酸盐、氧化铁、氧化镧、有机硼化合物及单质硼等物质组成的表面保护膜起润滑作用外,更重要的是镧的存在对硼的摩擦扩散起到了“摩擦催渗”作用,使摩擦亚表面硼的含量增加,并形成L-P摩擦共渗层,进一步提高材料表面硬度。Lf在亚表面的含量与不含OP时相比略有降低,说明其在促进硼元素摩擦扩散的同时,自身的扩散受到抑制,但仍形成了L-P摩擦共渗层。在研究其它含稀土元素(如钐,押钆,Gd)的润滑添加剂与硼酸酯的协同作用时,也发现了同样的现象。
张建华、申士强口用MS8A0球试验机研究了硼酸三丙酯在摩擦表面的在线强化功能,结果表明,硼酸三丙酯具有较好的摩擦表面在线强化功能。
在低负荷下,硼酸三丙酯在摩擦表面形成吸附膜和摩擦聚合物膜;在较高负荷下,在摩擦表面形成HPO和P2的沉积物膜起润滑作用;在高负荷下,表面仍然有P2的沉积物膜,但硼酸酯在摩擦过程中分解产生的单质硼以化学吸附的方式吸附在摩擦表面,并渗进金属表面层,形成含有FP和FeE的渗硼层。用动态质谱分析法对主要碎片的相对丰度进行了测量,提出了丙酸三丙酯可能发生的分裂重排反应,推断出P-P、O-H和C等粒子的出现是可能的。根据摩擦化学渗硼技术,提出了硼酸三丙酯在线强化的化学反应机制和硼酸三丙酯的极限摩擦性能原理,*终确定了其在线表面强化载荷的*佳范围是620 ~820N*佳点是740N程西云等对纳米硼酸镧及有机硼酸酯2种稀土润滑油添加剂摩擦学性能进行了试验研究,发现该类添加剂形成一种同摩擦副机体性能、结构不同的摩擦学特性层即表面改性层,从而使得摩擦副的摩擦学性能得到提高。试验结果表明:硼系润滑油添加剂能实现表面在线改性,且表面改性层厚度随载荷的增加而增厚。通过以上分析可知,有机硼酸酯添加剂在润滑过程中,当载荷较低时,能形成一定厚度的摩擦聚合物膜及表层吸附膜;随着载荷加大,由于摩擦热作用,添加剂中部分元素如CP形成p、hp、石墨碳的沉积膜,此外,部分Fe与C元素结合生成FC从而有效地提高了摩擦副抗磨损能力。
1陈波水等S研aMdfc烷基二硫代磷酸镧Wish到国专惠的肯定与见eU已藉得/S些bookmark4摩擦化学在线强化零件表面这一构思提出后,得成果,但关于表面强化剂元素的种类、金属结构、摩擦能量等因素对摩擦界面摩擦学特性的影响,以及表面强化剂元素的摩擦化学反应动力学和扩散动力学等缺乏理论和实验研究,且工况、表面应力效应、热效应、润滑介质等对摩擦界面抗磨减摩性能影响的研究也不够深入,没有用数学公式对在线强化的规律进行描述,缺乏系统的对摩擦界面在线强化处理技术的指导。李晓涛等对硼酸三丙酯在摩擦表面的摩擦化学反应的热力学和动力学进行了分析,为进一步建立摩擦表面在线强化的数学模型打下了基础。
稀土元素及其化合物具有独特的物理化学性能,已在工、农业等诸多领域得到广泛应用,含稀土金属元素的耐磨金属与合金、耐磨陶瓷与涂层及耐磨高分子材料因其优异的抗磨减摩性能而在摩擦学领域具有广阔的应用前景。关于稀土润滑材料的摩擦学研究也因此受到广泛关注。研究表明,某些含稀土元素的油溶性化合物具有优异的抗磨减摩性能。蒋松等合成了水溶性脂肪酸咪唑啉硼酸酯,考察了其作为水基润滑添加剂的性能。咪唑啉硼酸酯在摩擦副表面形成的抗磨减摩润滑膜,既包含硼酸酯或其降解产物在摩擦表面形成的物理或化学吸附膜,又包含硼酸酯由于水解或高温、高压、金属位错及外逸电子等效应而产生的HBQ、BO等构成的非牺牲性沉积膜。
2.3改善硼酸酯添加剂水解稳定性的研究硼酸盐和硼酸酯水解的本质是因为其中缺电子的硼原子为P杂化,剩余一个空的P九道,这个空轨道易于接受水等带有未共用电子对的亲核试剂的进攻,从而使硼酸盐和硼酸酯水解。
有机硼酸酯是一种新型多功能润滑油添加剂,但和所有的酯类一样,普通硼酸酯非常容易水解,造成添加剂中硼有效成分的丢失,从而使润滑油的减摩、潮湿空气非常敏感,极易水解而生成相应的醇和硼酸。有研究假设水解反应分3步进行:硼酸酯受水进攻后,首先生成不稳定的四面体络合物,然后脱去醇。硼酸酯的水解一方面受空间因素的影响,另一方面则与分子的内部结构有关,例如正硼酸正烷基酯的水解速度随烷基的增大而减慢,但在类似于硼酸氯代烷基酯的结构中,由于氯原子的诱导效应使硼原子的亲电子性大大增强,因此它们的水解速度很快。但是若硼酸酯的结构中含有具有未共用电子对的氮原子、氧原子等,硼原子可以通过自身的空轨道与之形成分子内的配位键,这样就可以大大减慢硼酸酯的水解速度。
目前,研究的*多的提高硼酸酯水解稳定性的方法是在硼酸酯的分子结构中引入氮原子,使氮原子上的孤对电子与硼原子配位形成N*B配位键,从而提高硼酸酯的水解稳定性和极压抗磨性。含氮的硼酸酯添加剂主要包括含氨基、丁二酰亚胺基、咪唑啉、恶唑啉等基团的有机化合物。许多学者对所合成的含氮硼酸酯的摩擦学性能和水解稳定性进行了研究。结果发现,油溶性硼酸酯添加剂由于水解会产生不溶于基础油的硼酸,使得添加剂中硼的有效成分丢失,其水解的根源在于B的缺电子空轨道,其水解速度与有机分子链的长短、烷基的空间位阻和是否有电子给予体等因素有关。
抗磨性能哝c在实笕受到限制。正朋酸酯对她也位能力远不遵原心内配位硼酸酯的水解稳定性沈光球等以分子设计、在硼酸酯分子中引入配位键从而降低B的缺电子性出发点,采用硼酸与相应的醇或酚反应,用甲苯或氯仿作溶剂,不断从反应体系中带走水,分水效率均大于95%,合成了几类含N或O的内配位硼酸酯,用半衰期法、敞口观察法和饱和水蒸气法测定其水解稳定性,并与普通硼酸酯及外配位硼酸酯相比较,总结了硼酸酯的水解规律,实验结果表明:(1)在不含氮或氧配位键的硼酸酯中,含苯环的硼酸酯的水解速率很快,几乎不能测定,这主要是因为苯环与相连O原子共轭,由于拉电子效应,使B原子上的电子云密度进一步降低;随着硼酸酯分子中碳链的增长,空间位阻增大,水解稳定性有所提高;含受阻酚基团的硼酸酯的水解稳定性,并没有因空间位阻的增大而明显提高。(2)含氮配位硼酸酯的水解稳定性大大高于不含氮的普通硼酸酯和含受阻酚基团的硼酸酯。胺类和硼酸酯的调和物,由于形成了外配位键,其抗水解性能同未加胺时相比,都有不同程度的提高。内配位硼酸酯的水解稳定性明显好于外配位硼酸酯。另外,含O内配位的硼酸酯的水解稳定性均没有明显改善,说明O的配与分子中NB内配位键的强度有关,并随着与N原子相连的烷基碳链的增长而增强;同时分子内配位的六元环要比五元环结构更加稳定。为增强NB之间的内配位,可采用进一步提高B原子的接受电子能力的方法。硼酸芳基酯由于与B相连的0原子的未共用电子对与芳香环的tc电子共轭,致使硼原子有较大的亲电子性便易接受N原子的配位)当把N元素以Shi碱(G=N)的形式引入硼酸芳基酯合成体系时,能够形成较稳定的分子内N?B配位六元环化合物,从而大大提高硼酸酯添加剂的抗水解性能。()N元素的引入,不仅大大提高了硼酸酯的水解稳定性,同时,含氮硼酸酯的减摩抗磨性也得到进一步改善,明显优于普通硼酸酯。同时,摩擦试验表明,含氮硼酸酯的减摩、抗磨性比普通硼酸酯有明显改善。
YJnb等合成了一系列的硼酸酯,并研究了其水解稳定性,发现:硼酸酯结构中引入烷基碳原子数不少于4的NN二烷基氨基乙醇后,硼酸酯分子内会形成稳定的五元环氮、硼配位结构,这使硼酸酯具有良好的水解稳定性。
王清华等提出了用红外光谱法考察有机硼酸酯添加剂的水解稳定性的实验方法,并用该方法考察了所合成的硼化含氮杂环化合物添加剂的水解稳定性。试验结果表明红外光谱法是考察水解稳定性的有效方法,其依据是硼酸酯水解后,必定有醇生成,反映在红外光谱上即有明显的羟基峰,同时其它峰的位置及强度也会发生一定的变化。具体实验方法如下:称量一定量的刚合成好的硼酸酯添加剂,倒入已干燥过的试管之中,然后把试管放在一恒温的容器中,容器的底部放上一定量的水,根据考察情况,放置不同的天数后把试管取出,取部分硼酸酯做红外光谱图,再与原来的红外光谱图作对比分析,即可判断其水解稳定性能。
3硼化硫代磷酸酯胺盐的极压抗磨性能研究硼化硫代磷酸酯胺盐是一类具有优良抗磨、抗腐蚀及热稳定性能的多功能极压抗磨剂,其分子中同时含有SPN和PB等极压抗磨活性元素。国内外学者针对硫化烯烃、磷酸三甲酚酯、含氮杂环化合物的摩擦学特性以及硫系和磷系之间的相互作用等开展了研究,发现硫系和磷系添加剂具有协同减摩、抗磨和极压作用;含氮化合物(尤其是有机胺类)能优先在金属表面吸附,并同硫化烯烃具有明显的协同作用,可大幅度提高油品的承载能力,含硼化合物具有良好的热稳定性,其作为润滑油添加剂主要通过在摩化硫代磷酸酯胺盐添加剂的制备和摩擦学性能研究报道较少。由于分子中同时含有SPNP等多种极压抗磨活性元素,该类添加剂作为新型多功能润滑油2乔玉林,徐滨士,李长青等。表面修饰的硼酸盐润滑油添加剂的制备与分析李芬芳,梁逸增,黄伟九等。十二烷氧基硼酸镧抗磨减摩添加剂的合成及摩擦学性能研究。IubricatnEngineering2000(3)41?42 7程西云,邓小桅曹兴逃等。纳米硼酸镧添加剂的摩擦学性能研究江瑞生。集成电路多层结构中的化学机械抛光技术40有本田弘。〔MP技术。ULSIS:!。口七又'.应用前田和夫。〔MP技术实用化仁扫汴易课题展望边纯二,别府敏侃南川康大。〔MP装置。特征今后。展开野泰彦。实用化仁向(研发力〔MP装置雷红雒建斌,马俊杰。化学机械抛光(CVLP技术的发展、应用及存在问题酸酯的协同减摩抗磨作用机理。Trbogy 21黄伟九,廖林清,邓国红。水溶性含氮硼酸酯摩擦学性能研究沈光球,郑直万勇。有机硼酸酯添加剂的水解稳定性及摩擦特性。清华大学学报自然科学版,1999性的考察方法??红外光谱法续景,刘维民伏喜胜。硼化硫代磷酸酯胺盐的极压抗磨性能研究J.摩擦学学报200424(2):181?